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厂房几乎夷为平地,为何丁二烯爆燃威力这么大?危化品又该如何防爆呢?

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爆炸几乎将厂房夷为平地

10月26日早上5时40分左右,山东淄博市高青县一家化学科技公司楼房突然发生爆炸,1栋3层的厂房几乎被夷为平地。

据高青县应急管理局负责人介绍,事故发生前,企业工作人员通过中控室监控发现异常,及时组织人员进行撤离。初步判断,事故原因系阀门故障,导致丁二烯泄漏,引发爆燃。具体事故原因正在进一步调查中。

图片来源:网络

为何丁二烯爆燃威力这么大?

二烯是一种易燃气体,不溶于水,有轻微芳香气味,没有颜色但有轻微毒性,比空气质量重,所以丁二烯气体泄露后不容易飘散,容易滞留在坑洼的地方,容易带来安全隐患,当浓度达到一定地步后遇明火发生爆炸。

丁二烯化学式为C4H6,是一种有机化合物,一个丁二烯分子中含有6个氢原子和4个碳原子,肯定比空气重得多,丁二烯燃烧化学方程式为2C4H6+11O2=8CO2+6H2O。2个丁二烯(C4H6)分子燃烧就需要11个氧气分子参与反应,然后产生8个二氧化碳分子和6个水分子,这说明丁二烯燃烧时需要大量氧气,然后产生大量二氧化碳和水。

一般来说,燃烧过程需要的氧分子数量越多,那么燃烧热就越大,氢气燃烧热241kJ/mol,甲烷燃烧热893kJ/mol,而丁二烯燃烧热高达2541kJ/mol,是氢气的10倍以上,这代表着丁二烯爆炸将释放大量热量,远高于甲烷和氢气爆炸。

图片来源:网络

这就是为什么山东淄博的丁二烯泄漏后爆炸几乎可以将1栋3层的厂房夷为平地,丁二烯释放的能量实在是太大了,正是因为燃烧热高,丁二烯被航天航空专家所看中,将其制造成聚合物聚丁二烯,聚丁二烯是航天固体燃料之一。

丁二烯之所以被航天航空专家看中,还有另外一个原因,跟甲烷气体相比,丁二烯爆炸下限低,可以这么理解,哪怕空气中存在极少的丁二烯气体,也有可能发生爆炸,这意味着丁二烯很容易被点燃,适合做固体燃料。

丁二烯是个什么东东?


图片来源:网络

丁二烯理化性质及自身危险


01

理化性质




丁二烯是具有共轭双键的二烯烃,相对密度0.62(在20℃下的液体),沸点-4.5℃,是一种极易液化的无色气体,可与空气形成爆炸性混合气体,其爆炸极限为1.4%-16.3%(体积),引燃温度415℃,最小点火能0.17mJ。丁二烯易聚合,也容易发生自聚,有氧存在下更易自聚。

02

自身危险性




丁二烯属于危险化学品(易燃气体,类别1)、重点监管的危险化学品,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能等会引起燃烧爆炸;丁二烯化学性质活泼,可以在液相及氧气存在的气相中发生自聚,自聚物具有易爆炸、易自燃、易涨裂管道设备等危害;丁二烯属低毒类化合物,可引起头痛、头晕甚至意识丧失、抽搐等急性中毒症状,也会对人的身体健康产生慢性影响;丁二烯沸点-4.5℃,极易气化,因气化时吸热,直接接触皮肤时可能引起灼伤或冻伤。

丁二烯自聚物种类及形成原理


01

二聚物




丁二烯二聚物是热聚合产物,在受热情况下丁二烯发生二聚反应,产物主要为4-乙烯基环己烯,反应不需要催化剂,反应速度仅取决于温度,为放热反应。二聚物通常没有易燃、易爆危险性,量多会影响生产过程丁二烯的聚合,造成不必要的损耗。

02

过氧化自聚物




过氧化自聚物的形成主要分为两个阶段。丁二烯首先在氧气存在下发生氧化反应,生成过氧化物,由于过氧化物稳定性差,会发生自催化反应,迅速自聚,生成浅黄色粘稠液体状的丁二烯过氧化自聚物。过氧化自聚物密度大,易沉淀累积于设备死角处。过氧化自聚物性质很不稳定,受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸;同时,它还能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合,生成端聚物。

03

橡胶状自聚物




橡胶状自聚物橡胶状自聚物的形成是系统中氧和过氧化物引起的,它是丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物,其中大部分为长链聚合物(1,4加成),少部分为支链聚合物(1,2加成)。橡胶状自聚物是一种非晶形聚合物,在有机溶剂中只发生溶胀而不溶解。在生产装置中生成的橡胶状聚合物附着在塔、罐和热交换器的金属壁上,造成设备堵塞,影响设备性能。

04

端聚物




丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,外观呈透明或半透明的颗粒状晶体,大块状的丁二烯端聚物因外形酷似爆米花,又称爆米花状聚合物。当端聚物粒子增长超过一定限度时,链增长成为无终止反应,端聚物迅速增多和急剧膨胀,迅速堵塞管线、设备,使得丁二烯聚合热很难外排,造成局部过热,从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。

丁二烯自聚物形成的影响因素


01




温度对自由基活性和反应的影响是指数性的,特别是在温度27.6℃时出现拐点,丁二烯自聚将随温度升高而迅速加快,尤其是二聚物的形成只与温度有关。

02

丁二烯浓度




丁二烯浓度越高,端基聚合物增长越快,其聚合速率随着丁二烯浓度的增加而加快。

03

氧含量




氧来自于原料,或经由带氧气的其他工艺回流和循环,或由于腐蚀滲透到系统中的。氧是形成过氧化物的必要条件,还会加速端聚物(自由基聚合反应)的形成。

04

金属离子




设备腐蚀的副产物如硫化铁或氧化铁的存在,会催化丁二烯过氧化自聚物和端聚物的生成。

05




水的存在将会促使过氧化物分解,同时也会加速端聚物的形成。

丁二烯自聚物风险防范措施


从丁二烯自聚物的形成过程可以看出,除二聚物外,其他自聚物的产生都需要有氧气的存在;从过氧化物的分解反应可以看出,水和铁锈参与了分解反应,促进了过氧自由基的形成,故水和铁锈(金属离子)可看作过氧化物分解反应的催化剂。因此,杜绝丁二烯系统中氧气、水和铁锈的存在是避免丁二烯自聚物形成的基本条件。

01

低温保存




控制丁二烯贮罐温度低于27℃为宜,或可采取对物料循环冷却的方法进行降温。

02

氧气的抑制




(1)储罐及设备在使用前,必须用高纯氮气置换,确保没有死角氧的存在;储存过程中严格控制氧含量,可配备在线氧含量测定仪,随时监测氧含量。

(2)储罐气相部位易造成气相氧的聚集,应进行定期部分放空;装置、管线的“盲肠”区域或低流量区域宜采用定期强制物料流动措施,如备用设备、安全阀入口等位置,防止“盲肠”部位形成端聚物。

(3)设计中尽量减少法兰接口,选用高度完整的法兰垫片(如石墨缠绕垫片),尽量减少连接处氧的渗入。

03

金属离子的消




为了防止铁锈的产生,丁二烯装置及设备、储罐等一般采用亚硝酸钠溶液进行钝化,将设备内的浮锈全部转化为磁性氧化铁。

04

阻聚剂的使用




在不影响聚合工艺的前提下,加入阻聚剂(如TBC、DEHA等),以抑制氧及活性自由基的产生。

05

减少物料停留时间




丁二烯自聚物的生成与物料在系统的停留时间有很大关系,停留时间越长,生成聚过氧化物和端聚物的数量越多。因此尽量减少物料在设备中的停留时间,避免使用同一个贮罐同时进行收料、送料操作,或根据环境温度和存储时间进行物料循环。

危化品又该如何防爆呢?

秋冬季节天干物燥,再加上危化品有毒有害、易燃易爆的特性,如果安全风险管控不到位,其后果不堪设想!闪爆在化工作业中易发多发,是危及设备和人员安全的大敌

先来了解一下闪爆



图片来源:鹤壁应急安全图片来源鹤壁应急安全

作业中如何防范闪爆事故?






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危化品十大防爆措施

做到这十点,关键时刻能救命!!!
















安全无小事,事事要安全

最后再来复习一下

化工行业特殊作业“四令三制”



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来源:腾讯网 广东应急管理厅 应急管理部 鹤壁应急安全等

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